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UV1901PC紫外可見分光光度計法測定釩含量

UV1901PC紫外可見分光光度計法測定釩含量的原理：

在0.0001–0.001MH2SO4或pH為 4.0～5.5微酸丙酮介質中，釩（Ⅴ）與DPCH反應生成一紫紅色絡合物，絡合物的zui大吸收波長位于540nm，表觀摩爾吸光系數和靈敏度分別為4.23´104L×mol-1×㎝-1，10 ng×㎝-2。線形范圍為0.1~30µg/mL。配合物的組成比為V：DPCH=1：3。顯色反應瞬間完成，在48小時內吸光度保持穩(wěn)定。對于1µg/m L的釩，研究了超過50多種陽離子和陰離子和復合試劑的干擾。此方法成功應用于合金鋼鐵材料，環(huán)境污水，人血和尿等生物樣，含V（Ⅴ）和V（Ⅳ）的溶液和復雜合配合。利用釩與DPCH的直接顯色反應，建立了靈敏度高、選擇性好的分光光度測定微量釩的新方法。此方法具有較高的度和準確度。

1.引言

釩中毒是一種工業(yè)危害，環(huán)境學家已經斷言釩作為一種潛在危險化學物質能對植物、農作物和整個農業(yè)體系造成嚴重破壞。高含量的釩據說存在于化石燃料，例如原油，燃料，油品，煤和褐炭。這些燃料釋放的釩進入空氣中，然后沉淀于土壤中。有許多釩中毒的事例，如緊張壓抑，咳嗽，嘔吐，腹瀉，貧血和肺癌等，這些癥狀有時是致命的。zui近，釩被定為城市環(huán)境污染的指標元素，尤其是空氣污染。實驗研究和免疫學證據表明釩在預防心臟病方面發(fā)揮有益的作用。Shamberger指出環(huán)境中釩含量多的國家人們心臟病死亡率較低。環(huán)境樣品中的釩測定方法有中子活化法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法和分光光度法。前兩個方法在常規(guī)分析中成本和儀器造價均高。原子吸收光譜法靈敏度低，易受樣品基礎條件的影響，溶劑萃取法的靈敏度高但操作性差。因此在微量級測定方面使用簡便靈活的方法是極為重要的。

本研究的目的就是建立一種簡便直接的測量微量釩的分光光度法。據報道，DPCH曾作為分光光度法顯色劑與鉻反應，以前被用于分光光度法測釩，但此法需溶劑萃取比較耗時，一些干擾還會導致靈敏度低。吡啶和氯fang作為萃取有毒環(huán)境污染物的溶劑，已被環(huán)保組織列為致癌物質。文獻報道了它在靈敏度高、特定的無萃取分光光度法測微量釩中的應用。此方法在靈敏度、選擇性、測定范圍、簡易性、速度、酸度范圍、穩(wěn)定性、準確度、精密度和操作等方面比現(xiàn)有方法有明顯的優(yōu)勢。在弱酸介質中釩與DPCH生成一紫紅色配合物，在水溶液中直接測定波長。利用合適的掩蔽劑，反應的選擇性會更好，空白試劑不顯示吸光度。

2.實驗部分

2.1.儀器

UV1901PC雙光束紫外可見分光光度計，雙顯示電極pH計，AA6810電腦控制石墨爐原子吸收分光光度計。

2.2.試劑

所有化學藥品均為分析純試劑或zui高純度試劑。實驗中使用二次去離子水和高壓液相丙酮。

2.2.1. 4.12×10-4M DPCH溶液

將一定量的DPCH溶解于定量丙酮中，稀釋到所需濃度備用。

2.2.2. 釩標準溶液

    取0.2269mg偏釩酸胺，用二次去離子水溶解，再加硝酸（1+1）1～2mL酸化，稀釋備用，五價釩貯存液濃度為1mg/mL，取100mL備用。

2.2.3. 釩（Ⅳ）儲備液

取390.7mg硫酸釩純試劑用二次去離子水溶解，取100mL備用。釩標準溶液由以上溶液稀釋配成。

2.2.4. 其它溶液

大量無機離子和絡合試劑溶液由它們的分析純試劑或別的等級水溶性鹽配制而成，若有不溶物，可采用特殊溶解方法。

所有玻璃器皿用（1+1）硝酸浸泡至少一天，在使用前用去離子水沖洗。儲備液和環(huán)境樣保存在含1mL濃硝酸的塑料瓶中。

3.實驗步驟

取0.1～1mL（1～300μg）弱酸釩溶液于10mL容量瓶中，依次加入0.1～1.0mL（*為0.5mL）0.001M H2SO4，使pH值為4.0～5.5,然后加入1mL4.12×10-4DPCH溶液，靜置1min，加入5mL丙酮，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。以試劑空白作參比，在531nm處測其吸光度。未知樣的釩含量可由標準曲線得出。

圖1 硫用量與吸光度曲線

4.結果與討論

4.1. 影響吸光度的因素

4.1.1. 吸收光譜

分光光度計繪制了在0.001M硫酸介質中的釩（Ⅴ）-DPCH體系的吸收光譜。釩（Ⅴ）-DPCH吸收光譜是一對稱曲線，zui大吸收波長位于531nm，表觀摩爾吸光系數為4.23×104L×mol-1×cm-1。DPCH不顯示吸光度。所有實例在531nm以對應

試劑空白進行測定。現(xiàn)有方法的反應機理早期被報道過。

圖2 試劑用量對顯色體系的影響曲線

4.1.2. 溶劑的影響

考查了不同的溶劑（苯、氯fang、四氯化碳、硝基苯、異丁醇、甲基異丁酮、乙醇、丙醇和1，4-二氧環(huán)己烷），發(fā)現(xiàn)丙酮對于體系是的溶劑。在有機相中除了正丁醇，無測定吸光度。在502%丙酮介質中，有zui大吸光度。因此，測定過程中，使用50%丙酮溶液。

4.1.3. 酸度的考查

圖3 釩工作曲線A為1-10微克的釩B為10-30微克的釩

考查了不同的酸（硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸），體系中硫酸是的酸。室溫下，10mL溶液中，0.001M硫酸用量在0.1～1.0mL之間吸光度zui大。在此酸度范圍外，吸光度下降。 以下實驗都加入0.5mL 0.001M 硫酸。

4.1.4 時間影響

此反應迅速完成，定容后配合物吸光度zui大，在48h內吸光度保持恒定。

4.1.5. 試劑濃度的影響

按實驗方法，在一定量金屬離子里加入不同摩爾量的DPCH測其吸光度。結果表明，在1μg/mL釩絡合物里，試劑摩爾比1：20和1：100產生恒定吸光度。更大量的試劑未被考查。

4.1.6. 工作曲線

為了方便測定，把釩的濃度0.1～30μg/mL，分成三段，考查其濃度的影響，在531nm波長下，釩濃度在0.1～30μg/mL范圍內其吸光度成線性的。摩爾吸光系數和靈敏度分別為4.23×104 L×mol-1×cm-1和10ng×cm-2。

4.1.7. 共存離子的影響

對于1μg/mL釩的測定，考查了50多種離子和復合試劑的影響，以相對誤差在5%以內,下列共存離子允許量為：1000倍量硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、高氯化物、溴化物、氯化物、碘化物、硫氰化物、Na、Mg、Ba、K、Mn2+、Zn、NH4+、Ca、Cd；100倍量酒石酸鹽、氟化物、Co3+、Ni2+或Hg2+；10倍量EDTA、草酸鹽、檸檬酸鹽、Cr3+、疊氮化鉛、過硫酸鹽、磷酸鹽、W6+、As3+、Cs、Mn7+、Cr6+、Fe2+、Fe3+、CN-或U6+、EDTA可消除10倍量Ag、Al、Cu2+或Mo6+。硫氰酸胺或氟化胺可掩蔽50倍量Fe2+、Fe3+或Cu2+。在干擾實驗中，如果出現(xiàn)沉淀物，可通過離心法除去。

4.1.8. 配合物的組成

用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測的配合物的組成為：V：DPCH=1：3。

4.1.9. 精密度和準確度

釩濃度在1～300μg/10mL范圍內，相對標準偏差為1.5～0.0%，說明此方法具有較好的精密度和重復性，檢出限和靈敏度分別為20ng/mL、10ng/cm2。通過回收實驗來確定實驗方法的可靠性。在樣品中加已知量的標準釩，測其回收率見表3中的SD。此方法也用于分析含釩和不同離子的合成混合物。分光光度法分析生物樣品的結果與原子吸收光譜法所測結果一樣。此方法具有良好的精密度和準確度。

4.2. 應用

4.2.1. 合成樣中釩的測定

現(xiàn)有方法可測定含義已知濃度釩和不同離子的合成樣，使用酒石酸鈉作掩蔽劑。結果見表1。

4.2.2. 合金鋼、鐵中釩的測定

準確稱取0.1g含0.52-2.09%釩的鋼或鐵樣于50mL錐形瓶中，加20% 10mL硫酸溶解，再加5mL硝酸，加熱至輕沸，待碳化物*溶解，加（1+1）硫酸2mL，加熱至冒白煙，冷卻至

表1 合成樣品中釩的測定

室溫。加適量去離子水微熱溶解鹽類，冷卻，滴加氨水中和。過濾，濾液轉入50mL容量瓶中，殘液用少量（1+99）硫酸潤洗轉移，再用水潤洗，稀釋至刻度。

取適量溶液于10mL容量瓶中，按實驗方法，使用硫氰化物或氟化物作掩蔽劑，測定結果見表2。

表2 合金鋼鐵分析數據

4.2.3. 環(huán)境水樣中釩的測定

在已過濾的環(huán)境水樣中加入1mL硫酸和5mL硝酸，在通風櫥中加熱至近干，后加10mL去離子水微熱溶解鹽類，冷卻，滴加氨水中和。濾液轉入20mL容量瓶中，水稀至刻度。

吸取1mL預濃縮水樣于1mL容量瓶中，按實驗方法，使用硫氰化物或氟化物作掩蔽劑，測定結果見表3。

大多數分光光度法測定自然界中和海水中釩需要預濃縮。在日本自然界中和海水中釩的濃度為每毫克幾納克。在美國酒水中釩平均濃度為每毫升6納克。

表3 環(huán)境污水中釩的測定結果

4.2.4. 生物樣中釩的測定

取20～50mL人血或30～50mL尿液于微型100mL凱氏燒瓶中，加入一個玻璃珠和5mL一定濃度硝酸，放于蒸煮瓶中微微加熱，當活潑反應結束時，冷卻轉移溶液。加硫酸再加1mL 70%高氯酸，繼續(xù)加熱冒白煙，再加硝酸持續(xù)加熱至少30分鐘，冷卻，過濾，滴加氨水中和，轉移到10mL容量瓶中，水稀至刻度。

吸取適量預濃縮的溶液于10mL容量瓶中，按實驗方法，使用硫氰化物或氟化物作掩蔽劑。分光光度法分析生物樣的結果和原子吸收光譜法所測結果一樣。結果見表4。

表4 血液和尿樣中釩的測定數據

肺癌患者的高發(fā)生率可能是由于含有伴隨著砷和鋅的高量釩。據報道，一些發(fā)達國家的癌癥患者也出現(xiàn)含高量釩的現(xiàn)象。

心臟病患者低發(fā)率可能是由于環(huán)境中的釩量低。人類心臟病發(fā)生率與環(huán)境中釩濃度成反比關系。

4.2.5. 土壤樣品中釩的測定

準確稱量100g干燥均勻的土樣于100mL凱氏燒瓶中。在氧化劑存在下，樣品被溶解。把燒瓶中的物質用濾紙過濾到25mL容量瓶中，用氨水中和，水稀至刻度。

移取1-2mL適量溶液于100mL容量瓶中，加入適量0.001M硫酸，再加1-2mL 0.01%硫氰化物或氟化物掩蔽，按以上步驟進行測定，同時從工作曲線上求出標準值。結果見表5。

表5 土壤表面樣品中的釩測定結果

4.2.6. 混合物中四價釩和五價釩的測定

取適量釩混合液于25mL錐形瓶中。滴加幾滴0.001M硫酸，加1-3mL1%高錳酸鉀氧化四價釩。加5mL水后加熱10-15分鐘，輕搖，冷卻至室溫。滴加3-4滴*微熱，而后加2-3mL水，放置5分鐘。反應后的混合液轉移到10mL容量瓶中，依次加入1mL 4.12×10-4M DPCH，0.5mL 0.001M硫酸，水稀至刻度。1分鐘后以試劑空白為參比于531nm處測量吸光度。通過工作曲線計算出釩含量。

表6 混合物中釩四價和釩五價物種的測定結果

取等量釩混合液于25mL燒瓶中，加入1mL 0.01%酒石酸掩蔽四價釩，滴加氨水中和。轉入10ml容量瓶中，加入0.5mL 0.001M硫酸，再加入1mL 4.12×10-4M DPCH,水稀至刻度。1分鐘后以試劑空白為參比于531nm處測吸光度。由工作曲線計算出釩含量，以μg/L或μg/mL為單位。可計算出五價釩的含量。總釩量減去此值得出四價釩量。結果是高重復性的。如此重復性好的結果也出現(xiàn)在不同價態(tài)釩中。一系列測定結果見表6。

5. 結論

使用DPCH測定釩的方法不僅具有較高的靈敏度，而且有較好的選擇性和簡便性。因此該方法將被成功應用于環(huán)境、生物、土壤樣品中微量釩的測定。無需萃取和使用有機溶劑，避免了有毒污染物。